原子吸收光譜儀火焰的基本特性

　　一、火焰的燃燒特性

　　著火極限，著火溫度和燃燒速度是火焰的燃燒特性，常統(tǒng)稱為火焰三要素。對(duì)于一個(gè)特點(diǎn)的燃?xì)夂椭細(xì)饣旌蠚怏w，只有燃?xì)庠谠摶旌蠚怏w中的百分含量處于某一范圍內(nèi)，燃燒才能開始，并擴(kuò)展到個(gè)混合氣體中，形成火焰。此燃?xì)獾暮康纳舷孪薹Q為著火極限。在著火極限內(nèi)，燃燒能夠自發(fā)地?cái)U(kuò)展到整個(gè)混合氣體的zui低溫度，稱為著火溫度?？扇蓟旌蠚怏w的某一點(diǎn)，其溫度一但達(dá)到著火溫度就開始燃燒，由于熱傳導(dǎo)作用，燃燒反應(yīng)的混合氣的這一點(diǎn)將傳播到鄰近氣層，若初始反應(yīng)產(chǎn)生的熱量除了補(bǔ)償由于熱傳導(dǎo)和輻射造成的損失外，還能將鄰近氣層的溫度提高到它的著火溫度，則燃燒反應(yīng)持續(xù)下去，并以恒定的速度傳播到整個(gè)可燃混合氣。形成火焰。此傳播速度就是該火焰的燃燒速度。火焰的三要素取決于可燃混合氣體的性質(zhì)和組成，初始?jí)毫蜏囟?，燃燒器皿的結(jié)構(gòu)和器壁的性質(zhì)等眾多因素。

　　在實(shí)際使用中，火焰的燃燒速度是三要素中zui重要的因素，它直接影響著火焰的安全使用和穩(wěn)定的燃燒?；鹧娴娜紵俣扰c氣體成分、zui初溫度、濕度和氣流速度有關(guān)。要使火焰穩(wěn)定而安全地燃燒，應(yīng)使燃燒速度等于或小于氣流速度在火焰前沿上垂直分量，用數(shù)學(xué)方程式可表示為S     氣流速度取決于供氣壓力、燃燒器的結(jié)構(gòu)和形狀，對(duì)于常用縫式燃燒器，在給足的供氣壓力下，氣流速度則取決于燃燒器的開口面積，縫寬而長(zhǎng)，則氣流速度小，反之則大。

　　二﹑火焰溫度

　　火焰溫度是火焰的主要特征之一，它對(duì)火焰中化合物的形成和離解以及待測(cè)元素原子化都起著重要作用。在火焰中，一方面可燃混合氣根據(jù)其燃燒反應(yīng)產(chǎn)生大量熱能，另一方面，由于火焰中化合物的解離，以及為了將火焰中存在的平衡混合物提高到火焰溫度要求消耗熱量，還有火焰氣體燃燒時(shí)產(chǎn)生的體積膨脹，也要消耗部分能量，這兩方面的熱能平衡決定了火焰溫度。當(dāng)火焰處于熱平衡狀態(tài)時(shí)，溫度就可以用來(lái)表征火焰的真實(shí)能量。由于上述原因，在常壓下，化學(xué)火焰的zui高溫度僅為3000℃左右。

　　當(dāng)吸噴試液進(jìn)入火焰時(shí)，火焰要消耗大量的熱量來(lái)蒸發(fā)、分解試液溶劑，以及將分解產(chǎn)物提高到火焰溫度，從而導(dǎo)致火焰溫度的下降。如果溶劑是水，對(duì)于低溫火焰，由于火焰分解水量小，這種降溫效應(yīng)不明顯，但對(duì)于高溫火焰來(lái)說(shuō)，由于分解水量大，這種降溫效應(yīng)則十分顯著，如果采用烙醇等有機(jī)溶劑作溶劑，因?yàn)樗鼈冊(cè)诨鹧嬷幸材苋紵⑨尫懦龃罅繜崮?，將它們引入低溫火焰，將有助于提高火焰溫度，但?duì)于高溫火焰，它們則不能明顯地提高火焰溫度，仍以降溫效應(yīng)為主，所以為了保證火焰原子化的效果，在實(shí)際工作中應(yīng)注意選擇合適的樣品溶劑和進(jìn)液量的多少。

　　原子吸收光譜法所用的火焰一般都是在大氣中直接燃燒的。從外界擴(kuò)散至火焰中的氣體發(fā)生解離也會(huì)影響到火焰溫度。

　　所有反應(yīng)都是強(qiáng)烈的吸熱反應(yīng)，解離時(shí)要消耗燃燒反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量，降低火焰溫度。對(duì)于原子吸收光譜分析而言，只有基態(tài)原子對(duì)原子吸收分析才是有效的。這就要求火焰必須具有足夠的溫度，以保證試樣充分蒸發(fā)和待測(cè)元素化合物解離為自由原子。從這個(gè)意義上來(lái)說(shuō)火焰溫度應(yīng)該越高越好，但是火焰溫度提高后，火焰發(fā)射強(qiáng)度增大，多普勒效應(yīng)增強(qiáng)，吸收線變寬、氣體膨脹因素增大，從而使之相中自由原子濃度減少，導(dǎo)致測(cè)定的靈敏度降低。

　　此外，對(duì)于那些電離電位較低的元素，如Na、K、Rb和Cs，火焰溫度高導(dǎo)致它們?cè)诨鹧嬷挟a(chǎn)生嚴(yán)重電離，基態(tài)原子濃度降低。因此，在實(shí)際工作中，應(yīng)根據(jù)試樣性質(zhì)和被測(cè)元素的物理特性來(lái)完成溫度選擇。

　　三、火焰組成

　　火焰的組成決定了火焰的氧化還原特性，并直接影響到待測(cè)元素化合物的分解及難解離化合物的形成，進(jìn)而影響到原子化效率和自由原子火焰區(qū)中的有效壽命。影響火焰組成的因素較多，例如火焰的類型，同類火焰的燃助比，火焰的燃燒環(huán)境等。對(duì)于同一類型火焰，根據(jù)燃助比的變化可分為富燃焰、化學(xué)計(jì)量焰和貧燃焰。所謂化學(xué)計(jì)量焰是指燃助比例*符合該燃?xì)馀c助燃?xì)獾娜紵磻?yīng)系數(shù)比。這種火焰溫度zui高，但火焰本身不具有氧化還原特性。富燃焰是指燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量焰的燃助比中燃?xì)獾幕鹧?，這種火焰溫度雖然略低于化學(xué)計(jì)量焰，但它由于燃?xì)庠黾邮沟没鹧嬷刑荚拥臐舛仍龈?，使火焰中具有一定的還原性，有利于基態(tài)原子的產(chǎn)生；貧燃焰是指燃?xì)庑∮诨瘜W(xué)計(jì)量焰燃助比中燃?xì)獾幕鹧妫@種火焰溫度較低，并具有明顯的氧化性，此種火焰多用于堿金屬等易電離元素的測(cè)定。

　　在原子吸收光譜分析中，使用較多的是富燃焰，經(jīng)研究表明，在在空氣-乙炔火焰中，當(dāng)乙炔含量增加時(shí)，火焰中O、OH等氣體分壓降低，碳原子濃度增加，整個(gè)火焰還原性增強(qiáng)。當(dāng)碳和氧的光原子比C/O=1時(shí)，火焰組成和性質(zhì)發(fā)生突變，H2O 、CO2、 O2等氣體分子從火焰中*消失，O、OH等自由基濃度降低5?個(gè)數(shù)量級(jí)，碳原子增高4數(shù)量級(jí)，火焰發(fā)亮，若再進(jìn)一步增加乙炔量，固體碳粒濃度增加，火焰更亮，但還原性保持不變而火焰溫度下降。

　　使用有機(jī)溶劑噴入火焰，可以改變火焰的組成和特性。對(duì)于氫火焰，有機(jī)溶劑的引入只影響火焰溫度，原因是氫火焰燃燒產(chǎn)物是水，而水火是不相容的。不過(guò)，若將有機(jī)溶劑引入烴火焰，它不僅可作為附加熱源，提高火焰溫度，而且更重要的是改變了火焰的組成和反應(yīng)特性，根據(jù)有機(jī)溶劑內(nèi)C/O比的不同，可將溶劑分為三類，C/O比大于1的是還原性溶劑，這類溶劑如C6H6、C2H5OH等，它們可以提高高火焰的C/O比，C/O比等于1的是中性溶劑如CH3OH，它的引入不會(huì)改變火焰中的C/O比，C/O比小于1的是氧化性溶劑，如HCOOH、H2O等，它們引入將降低火焰的C/O比。

　　四、火焰的透射性能

　　火焰的類型不同，其對(duì)不同波長(zhǎng)的吸收能力不同，火焰本身的發(fā)射特性也不同，烴火焰在短波區(qū)具有較大的吸收，而氫火焰吸收較小，所以，對(duì)那些共振線位于短波區(qū)的元素，如As、Se、Pb、Zn、Cd等，采用空氣-氫火焰，以減少火焰吸收的影響。空氣-乙炔火焰在整個(gè)可見光區(qū)都有不同的發(fā)射信號(hào)，這些發(fā)射信號(hào)多來(lái)自火焰中激發(fā)分子的輻射譜帶。氧化亞氮-空氣有N分子譜帶，這些發(fā)射信號(hào)使得火焰的噪聲增加，測(cè)量準(zhǔn)確性度下降。

　　五、幾種常見的化學(xué)火焰

　　用于原子吸收光譜分析的氣體混合物有：空氣-氫氣、氬氣-氫氣、空氣-丙烷、空氣-乙炔和氧化亞氮-乙炔等。采用氫氣作燃?xì)獾幕鹧鏈囟炔惶撸s2000℃）但這種氫火焰具有相當(dāng)?shù)偷陌l(fā)射背景和吸收背景，適用于共振線位于紫外區(qū)域的元素（如As、Se等）分析?？諝?丙烷火焰溫度更低（約1900℃），干擾效應(yīng)大，僅適用那些易于揮發(fā)和解離的元素，如堿金屬和Cd、Cu、Pb等。實(shí)際應(yīng)用zui多的火焰是后兩種火焰，目前為原子吸收分析所通用。

　　1﹑空氣-乙炔火焰

　　使用空氣-乙炔火焰的原子吸收光譜分析可以分析約35種元素，這種火焰的溫度約為2300℃，空氣-乙炔火焰燃燒穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，噪聲低，燃燒速度不太多，有158cm/sec，但火焰溫度較高，zui高溫度可達(dá)2500℃，作對(duì)M-O的離解能大于5ev的元素如AL（5.89）、Ti(6.9)、Zr(7.8)、Ta(8.4)等外，對(duì)大多數(shù)元素都有足夠的靈敏度，調(diào)節(jié)空氣、乙炔的流量比可以改變這種火焰的燃助比，使其具有不同的氧化-還原特性，這有利于不同性質(zhì)的元素分析?？諝?乙炔火焰使用較安全，操作較簡(jiǎn)單。這種火焰的不足之處是火焰對(duì)波長(zhǎng)小于230nm的輻射有明顯地吸收，特別是發(fā)亮的富燃焰，由于存在未燃燒的碳粒，使火焰發(fā)射和自吸收增強(qiáng)，噪聲增大，這種火焰的另一種不足之處是溫度還不夠高，對(duì)于易形成難熔氧化物的元素B、Be、Y、Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、Th、u以及稀土元素等，這種火焰原子化效率較低。

　　2、氧化亞氮-乙炔焰 也就是俗稱的笑氣-乙炔火焰，這種火焰的溫度可達(dá)2900℃，接近氧氣-乙炔火焰（約3000℃）可以用來(lái)測(cè)定那些形成難熔氧化物的元素。這種火焰的燃燒速度為160cm/sec，接近空氣-乙炔火焰。使用這種火焰大大地?cái)U(kuò)展了火焰原子吸收光譜分析的應(yīng)用范圍，約可測(cè)定70多種元素。

　　氧化氬氮-乙炔火焰具有強(qiáng)烈的還原性，所以能減少甚至消除某些元素測(cè)定時(shí)的化學(xué)干擾。例如，采用空氣-乙炔火焰測(cè)定Ca時(shí)，磷酸鹽存在時(shí)產(chǎn)生干擾，測(cè)定Mg時(shí)，Ac產(chǎn)生干擾，但采用氧化亞氮-乙炔火焰測(cè)定，上述干擾全部消失，100倍以上的干擾離子不影響測(cè)定。氧化亞氮-乙炔火焰的原子化效率對(duì)燃?xì)馀c助燃?xì)饬髁康淖兓瘶O為敏感，因此在實(shí)際工作中，應(yīng)嚴(yán)格控制燃助比和燃燒器高度，否則，很難獲得理想的分析結(jié)果。這種火焰不能直接點(diǎn)燃，必須先點(diǎn)燃普通的空氣-乙炔火焰，待火焰穩(wěn)定燃燒后，把火焰調(diào)節(jié)到稍富燃狀態(tài)，然后迅速將空氣切換成氧化亞氮，熄滅火焰時(shí)，也應(yīng)先將氧化亞氮切換成空氣，然后再切斷乙炔供氣，熄滅火焰，這一過(guò)渡過(guò)程必須嚴(yán)格遵守，否則該火焰極易回火爆炸。氧化亞氮-乙炔火焰在某些波段內(nèi)具有強(qiáng)烈的自發(fā)射，使信噪比降低，該火焰的高溫使許多被測(cè)元素產(chǎn)生電離現(xiàn)象，引起電離干擾。